發布日期：2021-11-30 21:15:11
第二次世界大戰以后，由于航空航天和軍事產業對材料制備及加工工藝的嚴格要求，鈦及鈦合金開始應用于醫學領域。
由于其良好的綜合力學性能和可加工性、生物相容性，鈦及鈦合金被廣泛應用于牙科、人體矯形外科以及醫療器械等醫學領域，成為人工關節、骨創傷產品、人工牙齒等硬組織的替代或修復的優選材料。
對于生物醫用材料，在其植入人體后，必須考慮生物相容性，即生物材料與組織、血液以及免疫和全身反應，同時又必須滿足足夠的強度和韌性，適宜的彈性模量，以及高度的穩定性（耐磨、耐蝕）和持久的耐用性（疲勞和斷裂）等力學相容性。
但是，從目前應用來看，鈦及鈦合金仍然存在諸多問題，無法滿足生物材料的所有要求，主要集中在以下幾個方面 ：
第一，生物相容性較差。鈦合金的彈性模量與骨組織彈性模量相比，約為骨組織的4~10倍，植入后易產生“應力屏蔽”效應，在界面上機械性能不匹配，無法與骨形成強有力的化學性結合，僅為機械嵌連性結合，易與周圍宿主骨組織分離而發生松動，導致植入失敗。第二，耐磨性相對不佳。鈦合金摩擦系數大，在植入人體后，大量的磨損是由于摩擦和磨損的產生，導致鈍化膜破裂，在周圍組織的生物反應，導致各種炎癥，抑制成骨細胞的增殖，使骨骼重塑紊亂和骨質吸收差，使植入體松動并最終導致植入失敗。第三，鈦合金醫用材料的抗腐蝕性還具有可提高空間。
在自然條件下，鈦合金的表面迅速與氧反應生成一層致密的氧化膜，這種氧化膜在自然條件下可長期穩定存在，并阻止鈦合金與空氣或水的反應，經過分析得出，鈦合金在自然條件下耐蝕性能良好。然而，在較為復雜的人體中，引用鈦合金材料在身體體液腐蝕作用下，表面氧化膜容易出現剝離或溶解可能性，疲勞性能劣化，并且在U期間將植入有毒物質Al、V等緩慢滲入體內，Al，V元素具有一定的細胞毒性，可能導致骨組織表面無法生成磷灰石，對人體產生不利影響。
針對上述應用中的問題，人們通常通過兩種途徑來解決，提高醫用鈦合金的綜合應用性能 ：第一，通過合金成分設計、調節金屬材料組織結構提高其應用性能。第二，通過改變鈦及鈦合金材料的表面性能。目前，鈦合金的表面改性在生物醫學領域引起越來越多的關注。表面改性不僅保持了基質材料的優良機械和生物學性能，而且大大提高了其臨床性能。
因此，采用各種表面改性技術來提高鈦合金的生物相容性，耐磨性和耐腐蝕性已成為生物醫用鈦合金的熱點問題 。
1、 羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）涂層
羥基磷灰石（Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ）是人體骨骼和牙齒的重要無機組成部分之一，在鈦及鈦合金表面增加羥基磷灰石涂層后植入人體，磷和鈣會游離出材料表面，被身體組織吸收，并促進生成新的組織。
對鈦合金進行表面改性而得到的鈦合金/羥基磷灰石涂層復合材料，兼具了良好的強度韌性和生物兼容性，引起了大量學者的廣泛興趣。HA涂層和人體骨骼的成分以及構成相似，可以有效地促進成骨細胞的貼附和聚集，新骨可同時在周圍骨組織的表面和HA涂層的表面生長，它還促進植入物與骨組織之間的直接化學鍵合。較為常見的圖層處理方法有 ：等離子體噴涂、激光熔覆、激光凝覆、激光合金化、溶膠—凝膠法、水熱合成、電化學沉積和離子注入等。Chien將納米羥基磷灰石和精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽固定在鈦植入物表面，發現植入物具有顯著的誘導成骨作用，促進成骨細胞分化，抑制成骨細胞凋亡。
Hanawa發現鈣離子注入可以加速磷酸鈣在鈦表面的沉積，從而提高鈦的骨傳導性。Kruoa將磷離子注入鈦表面，使鈦的抗腐蝕性得到了顯著提高。Maitz通過實驗證實了將Na離子注入鈦表面后，促進羥基磷灰石的沉積，提高生物活性。目前臨床用HA涂層雖然可改善鈦合金植入物的生物活性，但仍然存在涂層與基體結合強度差的問題。隨著植入體內時間的增長，基體與涂層的界面結合強度逐漸減小，這極大地降低了植入體的生物穩定性。
為了提高基體與HA涂層的結合強度，研究者又進行了深入的研究。Montenero等利用溶膠—凝膠法在基體與HA涂層之間引入氧化鈦或鈣鈦礦過渡層，從而成功制備出表面組織良好、無裂紋的HA復合涂層，顯著提高了復合涂層與基體的結合強度。
雖然許多學者已經研究和論證了HA表面涂層在提高內部植物材料的穩定性方面的作用，但由于HA涂層與襯底表面之間的結合力低，導致HA層在注入過程中剝離，限制涂層的推廣應用。
2、耐蝕耐磨涂層
鈦合金作為植入材料植入人體后，在體液的長期侵蝕下，表面的鈍化膜被溶解，抗腐蝕性能嚴重下降，對人體產生不利影響，因此提高植入物表面抗腐蝕性能變得尤其重要 。朱勝利等通過實驗考察了化學表面處理對醫用TiNi形狀記憶合金耐蝕性能影響。實驗結果表明，經化學處理后的合金表面形成了活鈣磷層，使合金在人工模擬環境中的耐蝕性得到了提高。
Wu等采用等離子束沉積技術在Ti-6A1-4V合金表面制備了類金剛石復合涂層，研究了復合涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕性能。結果表明 ：復合涂層有效的提高了鈦合金的耐腐蝕性能。吳曉宏等采用微弧氧化法在鈦合金的表面制備陶瓷層，形成了均勻一致的陶瓷膜。
對改性前后的鈦合金進行電偶電流和循環伏安測試，證明改性后表面陶瓷膜層的存在明顯提高了基材的耐腐蝕性能。秦妍梅等利用雙輝等離子滲金屬方法在純鈦表面制備了 Mo-N改性涂層，并考察了試樣在0.5 mol/L的稀硫酸溶液中的耐蝕性。
結果表明，經Mo-N共滲后鈦合金的耐腐蝕性能明顯提高。陳飛等采用輝光離子滲碳技術在Ti-6A1-4V合金表面制備了TiC涂層。考察了改性前后試樣在0.5 mol/L稀硫酸溶液中的腐蝕性能。結果表明 ：改性后鈦合金表面耐蝕性能顯著提高。
目前開發的醫用鈦合金仍存在耐磨性能較差的問題。對于金屬植入體，特別是人體關節而言，應當具有良好的耐磨性，避免因經常磨損而失效。
因此在鈦合金表面形成一層耐磨層來提高其耐磨損性能尤為重要 。馬等在Ti-6A1-4V合金表面上通過微弧氧化方法合成了TiO 2 涂層，并研究了涂層在人工模擬體液中的摩擦學性能。
結果表明，與Ti-6A1-4V基體合金相比，涂層的磨損量減少，摩擦磨損性能顯著提高。王風彪等用微弧氧化法在鈦合金表面制備羥基磷灰石（HA）膜，考察了浸泡在模擬體液中的膜的耐磨性。結果表明，膜的厚度隨浸泡時間的增加而增加。
浸泡后，隨著摩擦時間的增加，薄膜的摩擦系數先增大后減小，耐磨性提高。Wang等采用物理氣相沉積法在TC4表面制備TiN涂層，并對人工模擬體液中涂層的耐磨性進行了分析。結果表明，與TC4基體合金相比，改性合金的比磨損明顯降低，耐磨性顯著提高。
結果表明，TiN復合涂層能進一步提高涂層與基體的結合強度，改善涂層的摩擦學性能。黃楠等準備一個TiN/Ti-O梯度涂層，該涂層是在TC4鈦合金表面制備的，結合等離子體浸沒注入與沉積技術下完成。實驗研究了涂層的磨損性能和力學性能。結果表明，復合涂層的硬度為19.5 GPa左右，耐磨性能具有顯著提高。
3、表面抗菌涂層
長期植入生物醫用材料會導致細菌和其他微生物粘附在其表面，導致感染。人工種植牙與人造關節等人體植入類醫療器械被大眾所接受，醫療器械引起的細菌感染已成為各臨床科室關注的重要問題之一。
目前在我國牙科植入領域，鈦合金以其優良的耐腐蝕性、綜合力學性能及生物相容性占據人工種植牙材料使用巨大比例。骨創傷產品和人造關節（如人體硬組織替代物和假體）的首選材料。
但生物醫學鈦及其合金植入材料在植入人體后也會遇到感染問題。一方面要減少細菌污染，包括在植入生物材料之前徹底治愈慢性感染，生物材料植入過程以嚴格的無菌操作和用預防性應用抗生素。另一方面，生物材料的性能應該得到改善和提高。最有效的方法之一是生物醫學鈦合金的表面改性。
鈦合金表面抗菌涂層的改性大致可可分為兩類即活性與惰性，這取決于抗菌物質在涂層中的有效性。
惰性抗菌涂層不會自動將殺菌物質釋放到周圍組織中，而活性涂層從周圍組織釋放殺菌物質，如抗生素，阻止細菌粘附或殺死細菌。惰性抗菌涂料主要抑制細菌粘附，如以物理或化學方式在鈦合金植入物表面上構建抗菌聚合物涂層。
但Hetrick指出，惰性涂料減少細菌粘附，很大程度上取決于細菌的種類。
活性抗菌涂層可以主動釋放抗菌成分，頭孢菌素，羧芐青霉素，阿莫西林，頭孢霉素，萬古霉素等抗生素已用于骨水泥和羥基磷灰石涂層中，但涂層添加方法和最佳釋放動力學仍然是很多問題。還未得到有效沒解決。Campbell將釋放藥物洗必泰吸附在TiO 2 層，具有良好的抗菌作用。此外在Ti合金表面進行透明質酸、殼聚糖等聚合物修飾，也可以 起到很好的抗菌作用。
鑒于抗生素耐藥性和其他風險，近年來非抗生素涂層的研究一直蓬勃發展。含Ag的抗菌涂層是抗生素涂層最有前途的替代品。Ag一方面對細菌粘附有較好的抑制作用，另一方面具有廣譜抗菌性，對革蘭氏陰性和陽性菌有持久的抗菌作用。
閆鳳英采用在電解液中加入Ag 2 O中，乙二醇作為分散劑進行了載銀HA/TiO 2 的復合微弧氧化膜的初步制備，獲得了最高銀含量為1.67％的MAO薄膜。但該文獻并未對銀的分布，存在形式，進入機制和抗菌性能進行進一步的研究。Futao等在電解液中加入AgNO 3 和H 2 PtCl 6 ，使Ag，Pt添加到材料中。
在實驗中發現銀的引入提高了反應劇烈強度，提高了電解液溫度。
根據在材料表面生長的細菌的特性，可以發現，為了得到有效的抗菌材料，需要抗菌劑具有高效和快速的抗菌效果，細菌在未侵入醫用材料表面前就已經將其殺死。如何使涂層不僅具有良好的力學性能，如粘接強度，但也使它成功地負載一定量的銀離子抗菌劑，達到符合要求的抗菌效率和長效抗菌，是目前醫用鈦合金材料和器件表面抗菌涂層的主要研究目標。
4、結語
如何改進和提高生物/力學相容性和植入物安全性，是生物醫用鈦合金永久的研究課題。實驗及應用研究證明，醫用鈦及鈦合金的表面改性材料與技術為其性能的改善提供了一個思路。
如何對現有涂層制備技術進行優化、開發新型涂層成為以后研究的熱點與方向。
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