發(fā)布日期：2023-3-13 15:48:29
鈦和鈦合金板在工業(yè)、航空等領(lǐng)域十分常見，具有強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)勢，成為廣泛應(yīng)用的優(yōu)質(zhì)材料[1] 。但是，由于鈦合金在經(jīng)過熱處理之后，往往會在表面形成氧化層，不僅對于鈦合金的外觀產(chǎn)生影響，而且對于鈦合金與其他涂鍍層的表面結(jié)合力產(chǎn)生不利影響，因此，對其進(jìn)行處理是十分必要的，酸洗就是一種常見的處理方式。
1、鈦和鈦合金板的基本情況介紹
1.1 鈦和鈦合金板的性能優(yōu)勢
鈦和鈦合金板不僅質(zhì)量輕，而且比強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)、耐高溫、無毒無害，即使在高鹽度、高腐蝕性的海水環(huán)境下也能夠保持良好的性能[2] 。并且，鈦和鈦合金板具有的非磁性、線膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)，使得鈦和鈦合金板成為深受航空航天領(lǐng)域青睞的材料。
1.2 鈦和鈦合金板的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用性質(zhì)
鈦和鈦合金板的產(chǎn)品種類豐富、性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用范圍廣，被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶制造、化學(xué)化工等領(lǐng)域[3] 。鈦和鈦合金板作為一種輕金屬材料，在軍用、民用領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用空間。
2、鈦和鈦合金板的酸洗工藝分析
2.1 對鈦和鈦合金板進(jìn)行酸洗處理的目的
鈦是ⅣB族金屬，當(dāng)處于高溫環(huán)境下時(shí)在性質(zhì)上更加活潑，容易與周圍的接觸物質(zhì)進(jìn)行有效反應(yīng)，形成氧化作用，進(jìn)而形成表面氧化皮。這層氧化層對使鈦和鈦合金板具有高硬度、高脆性，并在后續(xù)的加工使用中，造成表面裂紋并延伸到基體中，對材料的質(zhì)量造成嚴(yán)重的負(fù)面影響，使得一些鈦設(shè)備失效，進(jìn)而不僅影響鈦和鈦合金板制成品的使用壽命，甚至?xí)斐梢欢ǖ氖鹿省︹伜外伜辖鸢暹M(jìn)行酸洗處理，能夠使鈦合金表面更加光亮、均衡，更重要的是能夠使鈦和鈦合金板形成鈍化膜，提升鈦和鈦合金板的耐蝕性能。
2.2 影響酸洗效果的主要因素
在對鈦和鈦合金板進(jìn)行酸洗處理時(shí)，通常使用車、刨等機(jī)加工的形式，但是由于鈦和鈦合金板表面的硬度比較大，在使用車、刨等機(jī)加工處理時(shí)，需要用具深入鈦和鈦合金板的基體，一方面對于刀具的磨損比較大，相應(yīng)的成本比較高，另一方面，在加工過程中，會有一些被氣體元素污染，因此無法直接回收的鈦屑產(chǎn)生。因此，目前大多使用熔融堿洗、酸洗的方式進(jìn)行氧化皮的處理。但是對于堿洗工藝來說，不僅介質(zhì)的溫度高，容易造成鈦和鈦合金板產(chǎn)生過早時(shí)效強(qiáng)化，不利于后續(xù)的加工，并且由于熔融堿洗的主要作用基體是氫氧化鈉，在與鈦進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，往往具有比較強(qiáng)的反應(yīng)效果，容易造成著火事故。
2.2.1 酸的種類對酸洗效果的影響
對于鈦和鈦合金板來說，其鈦氧化層的主要物質(zhì)是TiO2 ，除此之外，還有少量的Ti0、Ti2O3和TiO3。一般來說，當(dāng)使用濃度小于5％的稀硫酸溶液時(shí)，就能夠在鈦和鈦合金板表面上形成相應(yīng)額保護(hù)層，同時(shí)隨著稀硫酸溶液濃度變化，相應(yīng)的反應(yīng)速率也會產(chǎn)生變化。在室溫情況下，濃度小于5％的鹽酸不會與鈦產(chǎn)生反應(yīng)，而當(dāng)溫度不斷升高時(shí)，鹽酸對于鈦的腐蝕速度也會隨之提升，并且溫度對于鈦的腐蝕速度，與濃度對于鈦的腐蝕速度的影響相比有著更大的作用。對于氫氟酸來說，其會根據(jù)在溶液中所加入的無機(jī)酸的種類不同而使酸洗速度產(chǎn)生一定的變化，例如，當(dāng)在氫氟酸溶液中加入HCL后，鈦的腐蝕度加大，但增加到一定量后，則不會引起鈦的進(jìn)一步腐蝕。而加入H2SO4后，不僅增加腐蝕度,也降低了吸氫量。
如果加入HNO3，就會發(fā)現(xiàn)其與加入HCL的結(jié)果正好相反，不僅減低了鈦的腐蝕度，而且降低了吸氫量。因此，在工業(yè)中，往往采用兩次酸洗的方式，第一次使用HF—HCL溶液進(jìn)行酸洗，提升表面氧化層的去除速度，第二次使用HF一HNO3溶液，目的在于提升表面的光亮性，但是需要注意的是由于鈦合金對于氫元素有著比較強(qiáng)的親和力，因此使用氫氟酸溶液時(shí)，需要注意其中的氫比較容易溶解到鈦的間隙中，進(jìn)而使得鈦和鈦合金板產(chǎn)生一定的脆性、變形甚至材料破裂。因此，為了避免這種問題的出現(xiàn)，使用氫氟酸溶液進(jìn)行酸化處理時(shí)，還需要在其中加入氧化劑一硝酸。
2.2.2 酸洗時(shí)間對酸洗效果的影響
根據(jù)相關(guān)研究表明，在其他條件不變的情況下，酸洗時(shí)間越長，相應(yīng)的反應(yīng)越充分，酸洗效果越好。但是由于上文提及的鈦具有的親氫性，時(shí)間過長會導(dǎo)致鈦所吸附的氫含量也會逐漸上升，因此，綜合而言，在酸洗工藝中，5~10分鐘是比較適應(yīng)的時(shí)間。
2.3 在線酸洗表面缺陷和難點(diǎn)分析
在對鈦及鈦合金中厚板進(jìn)行酸洗處理時(shí)，往往采用線連續(xù)噴淋酸洗方法，相比于傳統(tǒng)內(nèi)的槽式酸洗方法，這種方式在耗酸量上比較低、使用的效率比較高，使用在線酸洗時(shí)，往往需要經(jīng)歷預(yù)先水洗、預(yù)先硫酸洗、水洗、最終混酸（HNO3 +HF）酸洗、清洗、風(fēng)幕吹掃、烘干等流程，其中臥式連續(xù)噴淋酸洗是比較常見和普及的方式，下面進(jìn)行簡要分析。
2.3.1 在線酸洗表面缺陷和問題
當(dāng)對TA2鈦中厚板現(xiàn)場酸洗試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)初洗過后的TA2鈦板表面批量出現(xiàn)黃斑缺陷和黑麻點(diǎn)缺陷。根據(jù)分析，黃斑缺陷的主要產(chǎn)生原因在于氫氟酸中氟化物對于鈦表面的污染，進(jìn)而產(chǎn)生反應(yīng)，使得F 元素含量增高。而黑麻點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生原因則是鈦板拋丸處理過程清除氧化皮功能欠缺，使得鈦板表面質(zhì)量不均勻，黑麻點(diǎn)缺陷的主要污染物是鐵和氧形式的污染物。無論是黃斑缺陷還是黑麻點(diǎn)缺陷，對于鈦板的外觀和品質(zhì)都會造成比較大的影響，降低使用壽命。
2.3.2 在線酸洗難點(diǎn)分析
使用酸洗工藝，是為了更好的除去鈦和鈦合金制品表面的污染物，清除表面殘余的氧化膜，提升鈦和鈦合金制品表面的光潔度，增強(qiáng)鈦和鈦合金制品的質(zhì)量。使用噴淋酸洗技術(shù)，在密閉罩內(nèi)的噴淋集管將酸液連續(xù)噴射到要處理鈦板表面，不需要經(jīng)歷酸液的浸泡處理，就能夠在運(yùn)輸中實(shí)現(xiàn)上、下表面氧化鐵皮的去除，極大的提升了酸洗的效率。
3、酸洗工藝測試分析
3.1 酸洗前的處理
使用清洗劑對材料進(jìn)行除油處理，溫度上保持在35℃ ~55℃，時(shí)間保持在4分鐘左右。在目標(biāo)上設(shè)計(jì)為酸洗后表面為銀白色。使用的材料是TC4鈦合金。首先，要對選擇試樣的化學(xué)成分進(jìn)行測試，具體結(jié)果如下表1。
| 元素 | AI | V | Fe | C | N | H | O | 其他 | Ti | |
| 單一 | 總和 | |||||||||
| w/% | 5.50-6.75 | 3.00-4.50 | 0.30 | 0.08 | 0.05 | 0.015 | 0.03 | 0.10 | 0.40 | 余量 |
一般來說，氧化皮的厚度與結(jié)構(gòu)主要與鈦合金成分具有密切關(guān)系。進(jìn)行表面噴丸時(shí)，材料噴丸后的表面粗糙度狀態(tài)與材料的硬度、原始表面粗糙度、噴丸工藝參數(shù)等都有著很大的關(guān)聯(lián)，具體如圖1所示。其中a、c屬于 TA2，b、d屬于TC4 。由圖1分析可知，拋丸后表面質(zhì)量等級與拋射時(shí)間呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)拋射時(shí)間越短時(shí)，拋丸后表面質(zhì)量等級越低。
3.2 實(shí)驗(yàn)過程
將所選試樣在混酸（HNO 3 ＋HF）酸液進(jìn)行靜態(tài)酸洗，接著分別放入不同成分和參數(shù)的酸洗溶液中，對其結(jié)果進(jìn)行測量，結(jié)果如下表2所示。
| 牌號（狀態(tài)） | 酸液成分和酸洗參數(shù) | 酸洗各階段時(shí)間 | Ra/μm | 硬度（HRB） | ||||
| 起泡時(shí)間/sa | 氧化皮開始剝落時(shí)間/s | 酸洗停止時(shí)間/s | 酸洗前 | 酸洗后 | 酸洗前 | 懸系后 | ||
| TA2-H | 100g/LHNO3+60g/LHF:45℃ | 70 | 340 | 371 | 1.44 | 7.107 | 86.5 | 85.4 |
| TC4-H | 220g/LHNO3+100g/LHF:45℃ | 230 | 645 | 801 | 1.227 | 14.1 | 106.9 | 102 |
| TA2 | 100g/LHNO3+60g/LHF:45℃ | 5 | 40 | 56 | 1.827 | 2.87 | 91.1 | 90.8 |
| TC4 | 220g/LHNO3+100g/LHF:45℃ | 60 | 120 | 131 | 1.373 | 9.8 | 106.8 | 101.7 |
3.3 酸洗后的結(jié)果優(yōu)化處理
對上述測試結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)針對同樣酸液成分和參數(shù)的酸洗溶劑，TC4和TC4-H試樣在酸洗停止時(shí)間上具有重要的差異，并且在酸洗后表面粗糙度上也難以達(dá)到實(shí)驗(yàn)室的測試要求。同時(shí)TA2、TA2-H試樣也出現(xiàn)了同樣的問題。因此對其結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，決定采用一定的拋丸處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，拋丸測試之后能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。并在此基礎(chǔ)上對工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，具體如下，第一，對上料基準(zhǔn)進(jìn)行改進(jìn)，在上料基準(zhǔn)進(jìn)行酸洗處理之前，先對基料表面的進(jìn)行處理，要求其滿足表面無油、無水、無明顯的潮濕、無堿性物的要求，如果不符合，首先需要人工進(jìn)行處理。第二，要對于拋丸過程的工藝參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，首先，在拋丸工序的輥道速度上進(jìn)行改進(jìn)，使酸洗工序的輥道速度大于拋丸工序的輥道速度。其次，在拋丸（電）流量和拋射速度上進(jìn)行調(diào)整。第三，對于混酸酸洗工藝參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，原先的混酸構(gòu)成部分是HNO3+HF，在調(diào)整中，將HF的質(zhì)量濃度和酸洗時(shí)間進(jìn)行控制，濃度控制在30g/L以下，酸洗時(shí)間根據(jù)實(shí)踐控制在8分鐘以下。
當(dāng)對工藝進(jìn)行改進(jìn)后，發(fā)現(xiàn)具有良好的使用效果，一般來說，對于臥式噴淋酸洗生產(chǎn)線中單一混酸液的使用有兩種主要的發(fā)展階段，首先是對新技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)的階段，接著進(jìn)行優(yōu)化生產(chǎn)的應(yīng)用階段，在對其進(jìn)行處理之后，發(fā)現(xiàn)能夠提升一次拋丸酸洗合格率，并且有效解決了酸洗后鈦板表面出現(xiàn)黑麻點(diǎn)、黃斑缺陷問題。
4、結(jié)論
（1）預(yù)先的拋丸處理工藝對于酸洗工藝的效果有著比較顯著的影響，并且拋丸后表面質(zhì)量等級與拋射的時(shí)間有著比較明顯的正相關(guān)，拋射時(shí)間長，會使對應(yīng)的表面質(zhì)量等級高。
（2）在對TA2鈦和TC4鈦合金進(jìn)行分別測試后發(fā)現(xiàn)，采用采用混酸液HNO3質(zhì)量濃度為120g/L，HF質(zhì)量濃度為5g/L的酸液，將溫度控制在45℃~55℃、時(shí)間控制在8分鐘時(shí)時(shí)效果最好，能夠使酸洗后呈現(xiàn)出銀白色。
根據(jù)工藝試驗(yàn)的結(jié)果，拋丸-噴淋酸洗工藝對鈦板進(jìn)行表面處理能夠有效的滿足要求，并且能夠比較好的實(shí)現(xiàn)后續(xù)的工藝處理。
參考文獻(xiàn)
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