鎢鈦薄膜因具有良好的熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、化學穩(wěn)定性、低電子遷移率以及表面附著力，被廣泛應用 于集成電路 Al、Cu、Ag 布線的擴散阻擋層，用來防止不同材料之間的原子互擴散，起到阻礙金屬原子擴散 、改善金屬薄膜與基體結(jié)合強度的作用 [1–4]。目前，磁控濺射沉積薄膜是制備鎢鈦薄膜的常用方法，此 方法可獲得具有較好結(jié)晶性和較高相對密度的鎢鈦薄膜。采用磁控濺射方法制備鎢鈦薄膜時，薄膜性能除了 受磁控濺射工藝的影響，更重要的是與磁控濺射原材料鎢鈦合金靶材性能相關 [5]。研究表明，密度高、純 度高、富鈦相（β1 (Ti,W)）少、晶粒細小均勻的鎢鈦合金靶材是獲得高性能鎢鈦薄膜的關鍵因素 [6]，其 中富鈦相是脆性相，在磁控濺過程中容易被離子擊碎或擊穿并以小顆粒的形式沉積在薄膜上，降低薄膜性能 。因此，在實際生產(chǎn)中應盡量減少富鈦相的產(chǎn)生。

鎢鈦合金靶材關鍵制備技術主要被國外企業(yè)壟斷，并且相關企業(yè)對關鍵制備技術嚴格保密，目前基本無 國外文獻數(shù)據(jù)參考。在鎢鈦合金靶材制備過程中，相對于鈦向鎢中擴散形成富鎢相（β2 (Ti,W)），鎢更易 向鈦中擴散形成富鈦相，故鎢鈦合金中不可避免產(chǎn)生富鈦相，如何制備出相對密度高且富鈦相盡量少的鎢鈦 合金靶材是目前研究的熱點和難點。國內(nèi)學者已針對鎢鈦合金靶材關鍵制備技術開展了研究工作，通常采用 粉末冶金的方法制備鎢鈦合金靶材，研究主要側(cè)重于鎢鈦原料配比及類型 [7–9]、原料混粉方式 [10–11] 、燒結(jié)方式及工藝 [5,12–13] 和后續(xù)處理方式 [14–15] 等因素對鎢鈦合金微觀組織及性能的影響，鈦原 料形狀對鎢鈦合金微觀組織及性能的影響研究仍顯匱乏。本文選取不同鈦原料與鎢粉真空熱壓燒結(jié)制備鎢鈦合金靶材，研究鈦原料對鎢鈦合金靶材微觀組織及性能的影響，以期為鎢鈦合金靶材制備過程中原料的選取 提供參考。

1、實驗材料及方法

1.1 實驗原料與過程

實驗原料為鈦原料粉末和高純鎢粉。為了研究鈦原料對鎢鈦合金靶材微觀組織及性能的影響，鈦原料粉 末選擇氫化鈦（TiH₂）粉、不規(guī)則形狀 Ti 粉以及球形 Ti 粉，三種 Ti 粉的平均粒徑分別為 26.51μm、 36.38μm、33.52μm，兩種 Ti 粉粒徑尺寸接近，TiH₂粉末粒徑更小。實驗用純鎢粉的平均粒徑為 1.79μm 。圖 1 為鈦原料粉末和純鎢粉的微觀形貌。從圖 1 可以看出，TiH₂粉末與不規(guī)則 Ti 粉末均呈長條狀，具 有相似的表面形狀及分布特征，球形 Ti 粉和純鎢粉分別呈球形和類球形顆粒。

鎢鈦合金靶材的制備流程如圖 2 (a) 所示。首先，采用行星球磨機對純鎢粉進行高能球磨，再分別與 TiH₂粉、不規(guī)則 Ti 粉和球形 Ti 粉三種鈦原料粉進行混合球磨，其中鈦原料粉與鎢粉的質(zhì)量比為 1:9。高 能球磨球料比為 10:1，轉(zhuǎn)速為 300 r・min⁻¹，球磨總時間為 6 h，其中鎢粉球磨 4 h，混合球磨 2 h，球 磨介質(zhì)為乙醇溶液。然后，將球磨后鎢鈦復合粉末裝入石墨模具，放入真空熱壓燒結(jié)機中燒結(jié)。將混合粉末 升溫至 800 ℃燒結(jié) 60 min，然后再升溫至 1350 ℃燒結(jié) 120 min，隨爐冷卻至室溫，燒結(jié)壓力為 50 MPa ，真空熱壓燒結(jié)工藝參數(shù)如圖 2 (b) 所示。采用厚度為 0.1 mm 的石墨紙將鎢鈦復合粉末與模具之間進行 間隔，以便順利脫模，燒結(jié)制備的鎢鈦合金樣品尺寸為 ϕ15 mm×5 mm。

1.2 組織表征及性能測試

采用 FEI-Versa 3D 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）分析原料粉末、鎢鈦復合 粉末以及鎢鈦合金的微觀形貌。利用 SmartLab TM 9 kW X 射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）分析鎢 鈦合金的物相組成。使用掃描電鏡所帶 X 射線能譜儀（energy disperse spectroscope, EDS）和背散射電 子衍射（electron back scatter diffraction, EBSD）對鎢鈦合金中富鈦相的分布、晶粒尺寸進行表征。 通過阿基米德排水法、EX225DZH 十萬分之一天平和 YZHV-1000C 維氏硬度儀對所制備的鎢鈦樣品進行密度 和硬度測試。

 

 

2、結(jié)果與討論

2.1 鎢鈦復合粉末形貌

采用先對鎢粉高能球磨，然后再與不同鈦原料粉混粉后高能球磨的工藝，主要考慮先對鎢粉進行高能球 磨可以提高鎢粉的活性，混粉后球磨可以增加 Ti 向 W 中的擴散，同時也縮短了鈦原料的球磨時間，進而 減少其在球磨過程中的氧化。圖 3 為純鎢粉與不同鈦原料經(jīng)過高能球磨后的顯微形貌，圖 3 (a) 為球磨后 W-TiH₂復合粉末，由于 TiH₂粉末塑性差易破碎，破碎后的 TiH₂粉末均勻分布于 W 粉中。同時，細化后的 TiH₂顆粒將純 W 粉包覆，從而增大了兩者之間的接觸面積，有利于后續(xù)燒結(jié)過程中 W 與 Ti 原子之間的擴 散固溶。隨著燒結(jié)過程溫度的升高，TiH₂粉末發(fā)生脫氫反應，有利于鎢鈦合金含氧量的降低和相對密度的提 高。圖 3 (b)、(c) 為球磨后 W–Ti 復合粉末，由于 Ti 粉塑性好且易延展，破碎細化效果相對較差，而 W 粉粒徑較小且硬度較高，在球磨過程中的反復撞擊和摩擦作用下，粉末表面產(chǎn)生了很高的表面能，隨著球 磨變形、加工硬化和破碎，粉末形成純凈表面，這些表面之間相互冷焊，形成具有一定結(jié)合力的層狀復合顆 粒，進而聚集在尺寸相對較大的 Ti 粉的表面，導致 W–Ti 復合粉末中出現(xiàn)局部團聚的現(xiàn)象 [16]。

2.2 鎢鈦合金物相和微觀組織

圖 4 為采用不同鈦原料所制備的鎢鈦合金 X 射線衍射圖譜。由圖 4 可知，不同鈦原料所制備的鎢鈦合 金物相均由 TixW₁₋ₓ構(gòu)成。圖 5 為采用不同鈦原料所制備的鎢鈦合金背散射電子相和 X 射線能譜儀線掃描結(jié) 果。從圖 5 中可知，不同鈦原料所制備的鎢鈦合金主要由黑色富鈦相（β1 (Ti,W)）和灰色富鎢相（β2 (Ti,W)）構(gòu)成，其中，黑色 β1 (Ti,W) 指 Ti 含量高的固溶體，灰色 β2 (Ti,W) 則指 W 含量高的固溶 體。通過對比發(fā)現(xiàn)，以 TiH₂粉末作為鈦原料所制備的鎢鈦合金中 β1 (Ti, W) 分布更為細小均勻。根據(jù)能 譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比純 Ti 粉末制備的鎢鈦合金而言，以 TiH₂粉末制備的鎢鈦合金 β1 (Ti,W) 中擴散固 溶的 W 含量更高。這是由于 TiH₂在脫氫過程中晶格結(jié)構(gòu)的畸變效應顯著增大，促進了鎢鈦元素之間的擴散 速率進而提高了兩者間的固溶度。同時，隨著 β1 (Ti,W) 尺寸的減小，縮短了元素 W 向 β1 (Ti,W) 中 心擴散的距離，即尺寸較小的 β1 (Ti,W) 比尺寸較大的 β1 (Ti,W) 中元素 W 的固溶度更高。以純 Ti 粉末作為鈦原料所制備的鎢鈦合金 β1 (Ti,W) 尺寸較大且在 β2 (Ti,W) 中的分布較不均勻，并且純 Ti 與從 TiH₂中分解出來的 Ti 原子相比，其活性和擴散能較低，從而導致兩者之間的擴散速率降低。

為進一步分析不同鈦原料對所制備的鎢鈦合金微觀組織的影響，分別對不同鈦原料制備的鎢鈦合金樣品 進行背散射電子衍射測試及粒度分析。根據(jù)圖 6 可知，以 TiH₂粉和不規(guī)則 Ti 粉為原料制備的合金樣品晶 粒尺寸較細小均勻，而采用球形 Ti 粉為原料制備的合金樣品平均晶粒尺寸較大且晶粒尺寸大小不均。根據(jù) 晶粒尺寸分布統(tǒng)計可知，以 TiH₂、不規(guī)則 Ti 和球形 Ti 粉末所制備鎢鈦合金晶粒尺寸呈正態(tài)分布，其平均 晶粒尺寸分別為 1.35μm、1.41μm、和 2.23μm。在球磨過程中，由于 TiH₂粉末具有脆性，在混合過程中 更容易被破碎并達到均勻混合的狀態(tài)。相比之下，由于 Ti 粉具有良好的塑性，在球磨過程中球形 Ti 粉逐 漸從點接觸變成面接觸，并隨著接觸面積增大而逐漸扁平化最終發(fā)生碎裂；不規(guī)則 Ti 粉在最開始就是面接 觸狀態(tài)，并能更快地被壓成扁平狀態(tài)，然后發(fā)生碎裂并實現(xiàn)均勻混合。在隨后的真空熱壓燒結(jié)過程中，在冶 金遺傳效應作用下以 TiH₂粉末和不規(guī)則 Ti 粉作為原料制備的鎢鈦合金樣品中含有細小且均勻分布的 β1 (Ti,W) 晶體顆粒，細小且均勻分布的 β1 (Ti, W) 能夠抑制晶粒生長，從而使得鎢鈦合金樣品整體晶粒尺 寸較小且均勻。而球形 Ti 粉為原料制備的鎢鈦合金樣品由于破碎不夠徹底，部分 β1 (Ti,W) 尺寸較大且 尺寸分布不均勻，抑制晶粒長大的作用不明顯，故制備的鎢鈦合金樣品晶粒尺寸大小不均且平均晶粒尺寸較 大。

2.3 鎢鈦合金性能

圖 7 為不同鈦原料所制備鎢鈦合金的斷口形貌及能譜儀面掃描結(jié)果，可觀察到較為完整清晰的 β1 (Ti,W) 和 β2 (Ti,W) 晶粒，可知三種鈦原料制備的鎢鈦合金斷裂模式均為晶間斷裂。由圖 7 (b) 能譜儀 面掃描結(jié)果可知，以 TiH₂粉為鈦原料制備的鎢鈦合金中 β1 (Ti,W) 晶粒尺寸細小，均勻分布于 β2 (Ti,W) 中；以不規(guī)則 Ti 粉為原料制備的鎢鈦合金中的 β1 (Ti,W) 晶粒尺寸比以 TiH₂粉為原料制備的鎢 鈦合金要大，均勻分布于 β2 (Ti,W) 中，如圖 7 (d) 所示；以球形 Ti 粉為原料制備的鎢鈦合金由于 β 1 (Ti,W) 在 β2 (Ti,W) 中分布不均，存在大尺寸的 β1 (Ti,W)，如圖 7 (f) 所示。由圖可知，斷口形 貌信息與不同鈦原料制備的鎢鈦合金微觀形貌及晶粒尺寸信息基本一致。同時從三種鎢鈦合金的斷口形貌中 未觀察到明顯孔洞等缺陷，由此推測制備所得鎢鈦合金相對密度較高。

表 1 為三種不同鈦原料經(jīng)過真空熱壓燒結(jié)制備的鎢鈦合金樣品密度及硬度。鈦原料在球磨混粉破碎過程 中引入大量晶界，提升了粉末的燒結(jié)活性，有利于熱壓過程中的擴散，保證了樣品的相對密度，相對密度均 超過 99%，達到了常規(guī)高性能靶材致密的要求 [5]。在真空熱壓燒結(jié)過程中，TiH₂脫氫過程能夠使粉末的組 織結(jié)構(gòu)及性能發(fā)生顯著改變，并伴隨多種物理化學反應，這些變化有利于強化燒結(jié)，并且脫氫后生成活性較 高的 Ti 原子，有利于元素之間的互擴散及合金的致密化。同時 TiH₂為脆性粉末，球磨混粉后 TiH₂粉末相 對 Ti 粉更易被破碎并接近球形粉末，流動性較好，易于充填模腔，固溶擴散越強，使壓坯的密度分布均勻 致密，故其作為原料制備獲得的樣品相對密度最高。相對 TiH₂粉末，Ti 粉的塑性更好，在高能球磨過程中 更容易被壓成片狀并發(fā)生團聚，形成拱橋效應從而使顆粒間容易產(chǎn)生空隙，進而導致 Ti 粉作為原料時的相 對密度較低。研究表明，非單一粒度組成的粉末壓制性較好 [17]，此時小顆粒容易填充到大顆粒之間的孔 隙中去，因此這種情況下壓制的壓坯密度和強度會增加，易于得到高密度壓坯。本實驗中以球形 Ti 粉為鈦 原料球磨混粉后的復合粉末晶粒尺寸分布不均，小尺寸的復合粉末顆粒容易填充到大尺寸復合粉末顆粒間的 空隙中，故球形 Ti 粉制備樣品相對密度略大于不規(guī)則形狀 Ti 粉。

對于 W–Ti 合金體系，合金樣品的硬度一般與晶粒度和 W 與 Ti 之間的擴散固溶程度相關，通常情況 下，合金樣品的晶粒越細，細晶強化效果越好，合金硬度越大；W 與 Ti 之間的擴散固溶程度越強，相對密 度越高，孔隙率越低，合金硬度越大。本實驗中以 TiH₂粉為鈦原料制備的樣品晶粒最細，W 與 Ti 之間的擴 散固溶程度最強，相對密度最高，故此合金樣品的硬度最高。雖然不規(guī)則形狀 Ti 粉制備的樣品比球形 Ti 粉制備的合金樣品平均晶粒尺寸小，但同時 W 與 Ti 之間的擴散固溶性差，相對密度小，降低了合金樣品 的硬度，因此不規(guī)則 Ti 粉制備的樣品硬度小于球形 Ti 粉制備的樣品，可見鎢鈦合金樣品的硬度主要受 W 與 Ti 之間的擴散固溶程度影響。

3、結(jié)論

將純 W 粉分別與 TiH₂粉、不規(guī)則形狀 Ti 粉以及球形 Ti 粉真空高能球磨后獲得復合粉末，繼而采 用真空熱壓燒結(jié)制備獲得的鎢鈦合金，三種合金樣品的相對密度均超過 99%，達到了常規(guī)高性能靶材相對密 度的要求。

以三種鈦原料制備的鎢鈦合金均只觀察到黑色的 β1 (Ti,W) 分布于灰色的 β2 (Ti,W) 中，三種 鎢鈦合金斷裂模式均為晶間斷裂，未觀察到明顯孔洞等缺陷，樣品的相對密度和硬度主要受 W 與 Ti 之間 的擴散固溶程度影響。

以 TiH₂粉作為鈦原料制備的鎢鈦合金 β1 (Ti,W) 尺寸較為細小分散、均勻分布于 β2 (Ti,W) 中 ，且 β1 (Ti,W) 中元素 W 的固溶度最高；鎢鈦合金平均晶粒尺寸最小，為 1.35μm；相對密度最高，為 99.66%；硬度最大，為 HV (678.88±15.25)。

表 1 不同鈦原料制備鎢鈦合金的性能 

Table 1 Physical properties of the W–Ti alloys prepared by different titanium raw materials

鈦原料	理論密度 /(g・cm⁻³)	實際密度 /(g・cm⁻³)	相對密度 /%	硬度，HV
TiH₂粉	14.53	14.48	99.66	678.88±15.25
不規(guī)則形狀 Ti 粉	14.53	14.44	99.38	617.28±16.34
球形 Ti 粉	14.53	14.45	99.45	631.35±16.07

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